Основоположник христианского студенческого движения в России. С 1900 года Николаи начал организовывать студенческие кружки по изучению Библии, вскоре это стало делом его жизни, и он оставил свой труд в Государственном совете, предоставив себя, свое время, свою усадьбу под Выборгом и свои средства делу христианского образования и воспитания петербургских студентов.
Николаи не ограничивался только кружками, он читал лекции и проповедовал в Университетах Петербурга, Москвы и Киева, эти лекции часто переходили в горячие дискуссии.
Владея несколькими языками и имея юридическое образование, П. Н. Николаи проповедовал на английском, немецком, французском, шведском и финском языках.
Он так же сопровождал Ф. В. Бедекера в его евангелизационной поездке по Сибири, которая описана в книге «От края до края».
В 1907 году преподавал на краткосрочных библейских курсах, организованных И. С. Прохановым.
В 1907 г. анонимно выпустил в Санкт-Петербурге «Пособие при изучении Евангелия от Марка». На тот момент это было, практически, единственное русскоязычное пособие для совместного изучения Библии.
